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氯丁橡胶的老化和寿命预测研究 ＊ 王锋 １ ，董玉华 ＊＊ ，郭文娟 １ ，丁晓东 ２ ，周琼 １ （１．中国石油大学（北京）理学院材料科学与工程系，北京１０２２４９；２．中国船舶工业集团公司船舶系统工程部， 北京１０００９４） 摘要：通过对氯丁橡胶在５５℃、７０℃、８５℃、１００℃下热空气加速老化的实验，研究了氯丁橡胶的 老化机理并进行了寿命预测。红外分析结果说明氯丁橡胶的老化机理为：热氧老化在ＣＣ上进行； ８５℃、１００℃侧基Ｃｌ脱离主链。以扯断伸长率为指标进行寿命预测，可知氯丁橡胶在本实验条件下的 贮存寿命约为２０ａ。 关键词：氯丁橡胶；热空气老化；寿命 中图分类号：ＴＱ３３３．５文献标识码：Ａ文章编号：１００５－３１７４（２０１３）０１－００２２－０４ 橡胶的老化是生胶或橡胶制品在加工、储存 或使用过程中，受到热、光、氧等外界因素的影响， 引起材料表面或材料物理化学性质和机械性能的 改变，最终丧失工作的能力。由于材料是逐渐失 去原有的优良使用性能，会导致相应设备或部件 失效，甚至带来安全隐患 ［ １－２ ］ 。老化问题限制了橡 胶密封材料的进一步应用，因此有很多专家对橡 胶材料的老化问题和使用寿命进行了研究。 氯丁橡胶是自补强较好的橡胶，主链上主要 是１ ， ４键合形式，其大分子链上大部分氯原子直 接连接在双键的主链上。由于氯丁橡胶分子链中 含有极性基团，一方面保护双键使其活性降低；另 一方面又使聚合物对非极性物质有很大的稳定 性，所以氯丁橡胶的耐光、耐热、耐老化、耐油以及 耐化学品腐蚀性和耐燃性更为突出。氯丁橡胶有 多种优异的性能，对其共混改性和配方的研究有 不少报道，但对其寿命和老化机理的研究较 少 ［ ３－５ ］ 。余超等人以氯丁橡胶的强韧度为指标计 算了使用寿命，考察了氯丁橡胶老化后硬度与断 裂伸长率、拉伸强度、 １００％定伸应力的关系，但是 没有对老化机理进行研究 ［ ６－８ ］ 。本文通过热空气 加速老化实验，运用红外光谱分析了氯丁橡胶在 不同温度下的老化机理，并以氯丁橡胶老化前后 的扯断伸长率的比为指标预测了其寿命，为以后 该种材料的运用提供理论依据。 实验部分 １ 实验设备 老化箱：ＤＨＧ－９０３５Ａ，上海一恒科学仪器厂； 拉伸机：ＷＤＴＩ１－２０，深圳市凯强利试验仪器有限 公司；冲片机：ＣＰ－２５，江都市道纯试验机械厂。 １．１ 老化环境 老化环境为热空气老化，老化温度为５５℃ 、 ７０℃ 、 ８５℃ 、 １００℃ 。 １．２ 试样的制备 将硫化好的橡胶裁成哑铃型，厚度为（ ２．００± ０．１０ ） ｍｍ ，其它尺寸应符合ＧＢ ／ Ｔ５２８ — ８２ 《硫化 橡胶拉伸性能测定》的要求。 １．３ 热空气老化实验 根据热空气老化实验标准 １．４ ＧＢ／Ｔ３５１２— ２００１，将老化箱的温度调至实验温度，使其温度变 化在±１℃ ，在试样的一端用打孔器打一个小孔， 并编上号，将其按序号用聚四氟带悬挂在实验箱 内，每两个样间距不少于６ｍｍ ，从放入开始计时， 到规定的时间将试样取出，测定机械性能。 收稿日期：２０１２－１０－２３ 性能测试 拉伸性能按ＧＢ６３４４ — ８６标准测定。测试条 件：试样老化后，将其在室温下放置２４ｈ ，在２５℃ 作者简介：王锋（１９８６－），男，陕西宝鸡人，中国石油大学１．５ （北京）在读硕士研究生，研究方向为高分子材料。 ＊基金项目：海军装备部重点科研项目。 ＊＊通讯联系人 ·２３·第１期王锋，等．氯丁橡胶的老化和寿命预测研究 下进行测量，测试速率为８．３３ｍｍ／ｓ，每次测试５ 个试样，并求其平均值。 止实验。为了考察不同温度下的老化机理，对各 种温度下的老化橡胶进行红外光谱分析，分析结 果见图２ 。 红外光谱分析 傅里叶红外光谱法用来表征老化前后橡胶分 子链上的结构变化。样品的红外光谱选用ＡＴＲ 附件测量，扫描范围４０００～５００ｃｍ －１ ，分辨率 ８ｃｍ －１ ，扫描１２８次得到吸收光谱。其表征了老 化前和不同温度下老化后扯断伸长率变化到 ５０％时氯丁橡胶的分子链变化。 １．６ 结果与讨论 ２ 热空气老化对氯丁橡胶性能的影响 在热空气老化的过程中，温度起着加速橡胶 老化的作用。温度影响了反应速度常数，在氧化 初期的反应速度常数随着温度的提高而增大，服 从Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ公式 ［９－１２］ 。为了更好地表征反应速 度常数随温度的变化，实验是在相同的环境和老 化时间内进行。氯丁橡胶老化前后断裂伸长率的 变化与老化时间的关系如图１所示。 ２．１波数／ｃｍ －１ 不同温度下老化后的红外光谱 图２ 由图２可见，对于老化前的氯丁橡胶（原样）， 其红外光谱特征峰为： ３４２９．２８ｃｍ －１ 为— ＯＨ的 伸缩振动； ２９２４．６８ｃｍ －１ 和２８５５．８４ｃｍ －１ 为饱和 碳上的Ｃ—Ｈ伸缩振动；１６３７．６９ｃｍ －１ 为ＣＨ ＣＨ的伸缩振动，１４５２．３０ｃｍ －１ 是甲基中碳氢键 的不对称变形振动峰和亚甲基的变形振动吸收 峰， １２５５．６０ｃｍ －１ 、 １１０２．５４ｃｍ －１ 和１０３６．１２ｃｍ －１ 为烯烃的Ｃ — Ｈ面内伸缩振动； ８７６．８２ｃｍ －１ 和 ８１０．９６ｃｍ －１ 为烯烃Ｃ — Ｈ面外弯曲振动； ６９７．８３ｃｍ －１ 为Ｃ — Ｃｌ的伸缩振动。 不同温度老化后，氯丁橡胶的红外光谱与老 化前相比有所改变。 ５５℃老化后，特征峰变化较 小，只是８１０．９６ｃｍ －１ 对应的烯烃Ｃ — Ｈ面外弯 曲振动峰消失； ７０℃ 、 ８５℃和１００℃老化后， ８７６．８２ｃｍ －１ 和８１０．９６ｃｍ －１ 对应烯烃的Ｃ — Ｈ面 外振动峰消失，表明在这 ３ 个温度下热氧老化在 时间／ｄ 热空气中不同温度下断裂伸长率的变化率 图１ Ｃ 双键上进行。１００ ℃ 老化后在２９２０ｃｍ －１ Ｃ 由图１ 可知，在不同的老化温度下，随着老化 温度的升高，氯丁橡胶的老化速度增加，性能变化 率急剧下降，在较短的时间内性能变化率就下降 到老化前的５０％ 左右。 且在不同的老化温度下， 老化初期，橡胶的吸氧速度很快，氯丁橡胶的性能 变化下降较快，到老化后期，氯丁橡胶以恒定的速 度与氧反应并吸收氧，性能变化率趋于平缓。 不存在振动峰，甲基脱去，表明氯丁橡胶断链。５５℃ 和７０ ℃ 老化后， Ｃ — Ｃｌ存在，而８５ ℃ 和１００ ℃ 老 化后， Ｃ — Ｃｌ峰消失，由于 Ｃ — Ｃｌ的 解 离 能 小，很 容易脱离主链，导致氯丁橡胶断链。 随着老化温 度的升高，脱氯化氢的程度加深。 寿命预测 ３ 老化机理分析 实 践 证 明，氯 丁 橡 胶 的 扯 断 伸 长 率 下 降 到 ５０％ 时材料失效，故以此作为氯丁橡胶老化寿命 的临界 值 ［５］ 。 氯 丁 橡 胶 在 热 空 气 中， ５５ ℃ 老 化 １０５ｄ 、 ７０ ℃ 老化７０ｄ 、 ８５℃ 老化２７ｄ以及１００℃ 老化７ｄ ，其断裂伸长率的变化率在５０％ 左右，停 ２．２ 预测橡胶寿命的方法很多，目前基于 反 应 机 理理论和分子结构参数的加速老化实验预测还没 有广泛运用，而以老化动力学为基础的预测方法 发展非常迅速。 根据橡胶老化基础理论的研究， 利用３ 个以上温度的烘箱加速老化结果外推计算 · ２４ · 弹 性 体 第２３ 卷 橡胶材料 贮 存 期和使用寿命的方法 已 经日趋 完 善 ［１３－１４］ 。 本文主要 利 用 动 力 学 法 预 测 氯 丁 橡 胶 的 寿 命。 该公式为： 为ｌｎＫ＝ａ＋ ｂ ，式中ｂ＝ － Ｅ 。 各温度下的ｌｎＫ Ｔ Ｒ 对 １ 进行线性回归，见表２。 Ｔ 各温度下ｌｎＫ 对 １ 线性回归结果 Ｐ＝Ａｅｘｐ （－ｋｔ α ） （１） 表２ Ｔ 式中：Ｐ 为性能变化率；ｋ 为与温度相关的性能变 化速度常数， ｄ －１ ； Ａ 为与温度无关 的 常 数。 性 能 Ｘ１１＝ （Ｘ１－Ｘ） Ｙ１１＝ ｌｎＫ Ｔ／℃ （Ｘ１１－Ｘ１） ２ （Ｙ１－Ｙ） ２ １ ３ Ｔ ×１０ ×（Ｙ１－Ｙ） 变化 速 度 常 数ｋ 与 温 度 的 １ 关 系 也 服 从 Ａｒｒｈｅ－ ５５ ７０ ８５ １００ ４ ３．０５ ２．９２ ２．７９ ２．６８ －３．１６７ －２．６９１ －２．０７６ －１．２５１ ０．０３５８ ０．００３１ ０．００４４ ０．０３１９ ０．７５８ ０．１５６ ０．０４９ １．０９１ －０．１６５ －０．０２２ －０．０１５ －０．１８７ Ｔ ｎｉｕｓ公式 Ｋ ＝Ａｅｘｐ （－ Ｅ ）；ｔ 为 老 化 时 间，年。 ＲＴ 本实验用老化 前 后 的 断 裂 伸 长 率 变 化 率 Ｐ 作 为 评定氯丁橡胶在热空气老化寿命的指标 ［ １５－１６ ］ ；将 各温度下的ｌｎＰ 对Ｔ 进行线性回归，并求出氯丁 橡胶在各温度下热空气老化系数，见表１ 。 表１ 各温度下ｌｎＰ 对Ｔ 的线性回归结果 ∑ １１．４４ －９．１８４ ０．０７５２ ２．０５４ －０．３８８ ｎ＝１ ４ １ ｎ ∑ ２．８６ －２．２９６ ０．０１８８ ０．５１３ － ｎ＝１ 计算 Ｔ＝２５ ℃ 时：ＫＳ ＝７．７９×１０ －３ ；ＫＳ ＝ ２．１２×１０ －２ ，其中 Ｋ 为置信上限参数，ＫＳ 为置信 Ｋ＝ ∣ｂ ∣ Ｔ／℃ ａ ｂ ｒ 下限参数。 通过计算得 的 ２５ ℃ Ａ＝０．９７０８ ５５ ７０ ８５ －０．１２３ －０．２１２ －０．１７５ －０．００４ －０．００８ －０．０２０ ０．００４ ０．００８ ０．０２０ －０．９０ －０．９７ －０．９７ ＰＳ＝０．９７０８ｅｘｐ （－７．７９×１０ －３ ｔ ０．５ ） ＰＳ＝０．９７０８ｅｘｐ （ －２．１２×１０ －２ ｔ ０．５ ） （３） （４） １００ －０．２６４ －０．０６０ ０．０６３ －０．９５ 式中：Ｐ Ｓ 为性能变化的平均值， Ｓ 为性能变化的 Ｐ 下限值。 通过计算得到了氯丁橡胶在 ２５ ℃ 下 性 能 变 化，见表３ 。 综合以上结果，可以得到氯丁橡胶的 置 信 度 为 ９５％ ，由自由度 ｆ＝ｍ－２＝２ 可知， Ｘ１ 与 Ｙ１ 线 性不成立，其中 Ｘ １ ＝ １ ，Ｙ １ ＝ｌｎＰ。 Ｔ 估计参数α ，采用逐次逼近的方法，逼近的准 则是α 精确到小数点后两 位，使Ｉ 最 小。 公 式 为 表３ 氯丁橡胶的贮存寿命随时间的变化 时间／ａ ５ １０ １５ ２０ ＰＳ／％ ０．６４１４０ ０．５４０２８ ０．５１０９０ ０．４７３６０ ｍ ｎ ∧ ｊ 是第ｉ 个老化温度下， Ｉ＝ ∑∑ （ Ｐｉｊ －Ｐｉｊ ） ， Ｐｉ ２ 结 论 ｉ＝１ ｊ＝１ ４ ∧ 第ｊ 个测试点的性能变化指标；Ｐｉｊ 是第ｉ 个老化 温度下，第ｊ 个测试点的性能变化指标的平均值。 对式（ １ ）两边取对数，可以得到Ｙ ＝ａ＋ｂＸ 。 由此 可求得 ｍ 个 老 化 试 验 温 度 下 速 度 常 数 的 估 计 值 ｍ ｎ （１）红外 分 析 结 果 表 明，随 着 温 度 的 升 高 和 老化时间的延长，热氧老化主要在 双键上 Ｃ Ｃ 进行。８５ ℃ 和 １００ ℃ 老 化 时，氯 丁 橡 胶 断 链，侧 基氯从主链脱离，随着温度的升高脱离氯化氢的 程度升高。 （ ２ ）氯丁橡胶在常温下性能变化随时间的变 化规律为： （ｑ ） （ ），于 是 Ｉ ＝ Ｋｌ ＝ ｅ １ ＋ｂ １ Ｘ １ ∑∑ （ Ｐ ２ － ｉ ｊ ｉ＝１ ｊ＝１ ａ Ａｅ －ｋ ｉ ｕｊ ） ２ 。 经 过 对 Ｉ 尝 试，可 得 α＝０．５ 。 则 Ｙ １ ＝１２．４５６－５．１５９× １ ×１０ ３ ，置 信 度 为 ９５％ ， Ｐ ＝０．９７０８ｅｘ （ －３ ０．５ ） ｐ －７．７９×１０ ｔ Ｔ 自由度ｆ＝ｍ－２，则置信度为９５％ 的置信区间为 Ｓ ＰＳ ＝０．９７０８ｅｘｐ （－２．１２×１０ ｔ －２ ０．５ ） （３）此种 氯 丁 胶 在 本 文 的 老 化 条 件 下，贮 存 （１２．４５６－５．１５９Ｓ× １ ×１０ ３ ，１２．４５６＋０．３３６－ 寿命约为 。 ２０ａ Ｔ ５．１５９Ｓ× １ ×１０ ３ ），其中Ｓ 为线性回归的标准差。 参 考 文 献： Ｔ 对公式（ ２ ）两边取对数后，简化方程，其公式 ［１］ 潘勇，王元富．板式橡胶支座早期裂纹产生原因及早期老化 · ２５ · 第１ 期 王 锋，等．氯丁橡胶的老化和寿命预测研究 对桥梁的危害［Ｊ］．山东交通科技，２００８（１）：５０－５１． ［２］ 贺春江，党佳，裴顶峰，等．轨道交通发展对橡胶制品的需求 展望［Ｊ］．橡胶科技市场，２００９（２）：１－３． ［ ３ ］ ＫｅｎｎｅｔｈＴ ＧｉｌＩｅｎ ， ＲｏｇｅｒＡ Ａｓｓｉｎｋ ， ＲｏｂｅｒｔＢｅｒｎｓｔｅｉｎ．Ｃｏｎ－ ｄ ｉｔｉｏｎｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇａｐｐｒｏａｃｈｅｓａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｐｒｅｎｅ ｃ ａｂｌｅｊａｃｋｅｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ［ Ｊ ］ ．ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒｅｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａ－ ｂｉｌ ｉｔｙ ， ２００４ ， ８４ ： ４１３－４１９． ｅｎｇｉｎｅｅｒａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｃｅｎｔｅｒｆｏｒｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ［ Ｊ ］ ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ， ２００５ ， １９ （ ２ ）： ３５－３７． ［９］ 余 超，文 庆 珍．特 种 氯 丁 橡胶热氧老化研究 ［Ｊ］．弹 性 体， ２００９ ， １９ （ ６ ）： ３０－３４． ［１０］ 周大纲，谢鸽成．塑料老化与防老化技术［Ｍ］．北京：中国轻 工业出版社， ２０００ ： ５０－５９． ［１１］ 何曼君，陈维孝，董 西 侠．高 分 子 物 理 ［Ｍ］．上 海：复 旦 大 学 出版社， ２００５ ： １００－１２０． ［１２］ 李旭祥，王宏明．高分子材料老化预测新方法［Ｊ］．老化与应 用， １９９４ （ ２ ）： ２８－３０． ［１３］ 胡文军，刘占芳，陈 勇 梅．橡胶的热氧加速老化 试 验 及 寿 命 预测方法［ Ｊ ］ ．橡胶工业， ２００４ ， ５１ （ １０ ）： ６２０－６２４． ［１４］ＧＪＢ９２．２－８２ 中华人民共和国军用标准［Ｓ］．沈阳：国防科学 技术工业委员会，１９８６：７－１３． ［１５］ 张录平．橡胶材料老化试验的研究现状及 发 展 趋 势 ［Ｊ］．弹 性体， ２００９ ， １９ （ ４ ）： ６１－６２． ［１６］ 孙志勇．聚１－丁烯热塑性弹性体的老化与防护［Ｊ］．弹性体， ２００４ ， １４ （ ２ ）： ３９－４０． 李咏今．硫化橡胶热氧老化时物理机械性能变质规律的研 究［ Ｊ ］ ．特种橡胶制品， １９９６ ， １８ （ １ ）： ４３－４５． Ｗｉｓｅ ， Ｇｉｌｌｅｎ Ｋ Ｔ．Ａｎｕｉｔｒａｓｅｎｓｉｔｉｖｅｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒｔｅｓｔｉｎｇ Ａｒｒｈｅｎｉｕｓｅｘｔｒａｐｏｌａｔｉｏｎａｓｓｕｍｐｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｒｍａｌｌｙａｇｅｄｅｉａｓ－ ｔｏ ｍｅｒｓ ［ Ｊ ］ ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ， １９９５ ， ４９ ： ４０３－４１８． ［４］ ［５］ ［６］ 胡文军．橡胶的热氧加速老化试验及寿命预测 方 法 ［Ｊ］．橡 胶工业， ２００４ ， ５１ ： ６２２－６２４． ［７］ 余超，文庆珍．基于强韧度的特种氯丁橡胶使用寿命预测研 究［ Ｊ ］ ．弹性体， ２０１１ ， ２１ （ ２ ）： １５－１８． ［ ８ ］ ＦＪＦｉｓｃｈｅｒ ， Ｍ Ｍ Ｓａｌａｍａ．Ｅｍｅｒｇｉｎｇａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｃｏｍｐｏｓ－ ｉｔｅｓ Ａｐ２ ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒ ｄｅｅｐｗａｔｅｒ ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｔｕｄｙｏｎｎｅｏｐｒｅｎｅｒｕｂｂｅｒａｇｉｎｇａｎｄｓｈｅｌｆ－ｌｉｆｅｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｓ ＷａｎｇＦｅｎｇ １ ，ＤｏｎｇＹｕｈｕａ １ ，Ｇｕｏ Ｗｅｎｊｕａｎ １ ，ＤｉｎｇＸｉａｏｄｏｎｇ ２ ，ＺｈｏｕＱｉｏｎｇ １ （ １．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ， ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ （ Ｂｅｉｊｉｎｇ ） Ｃｏｌｌｅｇｅｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １０２２４９ ， Ｃｈｉｎａ ； ２．ＣｈｉｎａＳｔａｔｅＳｈｉｐｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｓｈｉｐ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ， Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００９４ ， Ｃｈｉｎａ ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｏｘｉｄａｔｉｖｅａｇｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎｅｏｐｒｅｎｅａｔ５５ ℃ ，７０ ℃ ，８５ ℃ ，１００ ℃ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｕｓｉｎｇａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄａｇｉｎｇｍｅｔｈｏｄａｔｌａｂｏｒａｔｏｒｙ．Ｔｈｅａｇｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｃｈｌｏｒｏｐｒｅｎｅｒｕｂ－ ｂ ｅｒｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙＩＲ ： ｔｈｅｒｍａｌａｇｉｎｇｏｎｔｈｅＣ ＝ Ｃ ； ８５℃ ， １００℃ｔｈｅｓｉｄｅｇｒｏｕｐｓＣｌｗａｓａｗａｙｆｒｏｍ ｔｈ ｅｍａｉｎｃｈａｉｎ．Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｇｉｎｇｔｉｍｅｏｆｎｅｏｐｒｅｎｅｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ， ａｎｄ ｐｒ ｅｄｉｃｔｅｄａｔ２５ ℃ ｎｅｏｐｒｅｎｅｓｔｏｒａｇｅｌｉｆｅｉｓｔｗｅｎｔｙｙｅａｒｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ： ｎｅｏｐｒｅｎｅ ； ｔｈｅｒｍａｌｏｘｉｄａｔｉｖｅａｇｉｎｇ ； ａｇｉｎｇ